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3 grandes boites, contenant chacune plusieurs petites boite contenant un composé coloré. L'un des boites est uniquement verte, la seconde uniquement rouge, et la dernière présente une gamme de couleurs allant du rouge au vert.
Polymères de coordination à base de terres rares sous irradiation UV. INSA Rennes, Fourni par l'auteur

Des marqueurs luminescents pour lutter contre la contrefaçon et mieux recycler les matériaux

L’impact de la contrefaçon sur l’économie, l’écologie et la sécurité des consommateurs est un phénomène de plus en plus prégnant. À titre d’exemple, l’OMS considère qu’un médicament sur dix est contrefait dans le monde, et même un sur quatre dans les pays en voie de développement. Une des façons de lutter contre ce fléau consiste à marquer les produits en y incorporant un marqueur luminescent, c’est-à-dire un marqueur qui émet de la lumière visible en réponse à certains stimuli, par exemple une irradiation aux rayons ultraviolets.

Outre son efficacité dans le domaine de la lutte contre la contrefaçon, l’utilisation de marqueurs luminescents présente également un très grand intérêt dans le domaine du recyclage des matériaux. En effet, pour être parfaitement efficace, le recyclage doit être réalisé sur des matériaux aussi purs que possible. Par exemple, mélanger plusieurs types de plastiques conduit à un produit recyclé aux propriétés dégradées, inutilisable dans de nombreuses applications. Marquer chaque type de plastique grâce à un marqueur luminescent de couleur différente permettrait une identification et un tri ultra-rapide et fiable des déchets. Ce recyclage optimisé des matériaux présente un intérêt écologique évident, en permettant de réduire drastiquement la masse des déchets qui sont finalement incinérés et les besoins en matières premières.

Les « polymères de coordination à base de terres rares » sont des composés susceptibles de servir de marqueur luminescent dans ces deux domaines : celui de l’optimisation du recyclage des matériaux et celui de la lutte anti-contrefaçon. Il est même envisageable qu’un même marquage puisse répondre aux deux préoccupations, en assurant la traçabilité du matériau de sa production à sa commercialisation puis en permettant son recyclage en fin de vie.

Qu’est-ce qu’une « terre rare » ?

Les terres rares sont les éléments chimiques compris entre le lanthane (La) et le lutécium (Lu) dans le tableau périodique (série des lanthanides), auxquels s’ajoute l’yttrium (Y). Elles constituent la plus longue série d’éléments aux propriétés chimiques semblables du tableau périodique (15 éléments).

Tableau périodique des éléments chimiques. Les terres rares sont entourées en noir. ExplorersInternational/Pixabay, modifié par Carole Daiguebonne, Olivier Guillou, Fourni par l'auteur

Bien que chimiquement semblables, ces métaux présentent des propriétés physiques, notamment optiques et magnétiques, différentes. Du fait de leurs propriétés physiques uniques, on retrouve les terres rares dans de nombreuses applications telles que les aimants haute performance, l’éclairage ou l’affichage, par exemple.

Réputés non-toxiques, les terres rares sont très répandues dans l’écorce terrestre. Cependant, à l’heure actuelle, leur extraction est très majoritairement effectuée en Chine.

Qu’est-ce qu’un « polymère de coordination » luminescent ?

Les polymères de coordination sont des édifices mono, bi ou tridimensionnels dans lesquels des métaux (les terres rares, par exemple) sont liés entre eux par des molécules organiques appelées « ligands ».

Trois représentation de polymère : une ressemblant à un collier de perles, la seconde à un grille de 4*4, les nœuds représentés par une boule rouge, le dernier à une grille en 3D de 4*4*4
Représentation schématique de polymères de coordination. Les bâtons symbolisent les ligands et les sphères les métaux. Carole Daiguebonne, Olivier Guillou, Fourni par l'auteur

Ces ligands jouent un rôle important dans la luminescence des polymères de coordination. Ce sont en effet eux qui absorbent la radiation ultraviolette d’excitation, transmettent cette énergie au métal qui, à son tour, se dés-excite en émettant une lumière dans le visible ou l’infrarouge. Ce mécanisme d’excitation/désexcitation porte le nom de « effet d’antenne ». Et il est particulièrement intéressant dans le domaine du marquage, car il permet d’exciter (et donc visualiser) toutes les terres rares avec un seul et même signal d’excitation.

1 : boule rouge entourée de 6 pics disposés en étoile. Chaque pic reçoit un petit éclair violet. 2 : les pics sont devenus violets et créent de petites flèches vers la boule rouge. 3 : il n’y a plus de violet, la boule rouge irradie du rouge
Représentation schématique de l’effet d’antenne. Carole Daiguebonne, Olivier Guillou, Fourni par l'auteur

Intérêt des polymères de coordination à base de terres rares dans le marquage des matériaux

Il est possible de faire cohabiter plusieurs métaux de natures différentes au sein du même polymère de coordination. Lorsque ces métaux sont des terres rares, ils se répartissent de façon aléatoire (du fait de leurs propriétés chimiques semblables) en constituant de véritables « alliages moléculaires ». Il est donc possible de constituer des familles extrêmement nombreuses de polymères de coordination présentant les mêmes propriétés physico-chimiques (stabilités thermique et chimique, granulométrie…), mais des propriétés physiques, notamment optiques, différentes.

Six tas de poudre colorée de couleurs différentes : rose, orange, jaune, violet, vert clair, orange, rouge, violet, jaune-orange
Couleurs d’émission de composés à base de terbium et d’europium appartenant à une même famille. Carole Daiguebonne, Olivier Guillou, Fourni par l'auteur

Par exemple, si on considère une série de polymères de coordination à base d’europium (qui émet dans le rouge) et de terbium (qui émet dans le vert), ils émettront dans toutes les couleurs comprises entre le rouge et le vert, en fonction des teneurs relatives en europium et en terbium.

Il a été montré que l’une de ces familles est constituée de 4.1015 polymères de coordination différents ! Il est donc possible de changer de marqueur aussi souvent que nécessaire sans modification du procédé de fabrication du matériau que l’on souhaite marquer. Ceci est particulièrement intéressant, car cela permet d’éviter que le marqueur lui-même soit copié et autorise le millésimage des matériaux (une composition de marqueur correspondant à un numéro de lot, par exemple).

La mise en forme de type « cœur-coquille »

Bien sûr, pour être technologiquement acceptables, ces marqueurs doivent présenter une luminescence aussi intense que possible, de façon à pouvoir être utilisés à des teneurs aussi faibles que possible. En effet, une teneur faible en marqueur permet de limiter le coût du marquage et de rendre son identification difficile.

Les composés de ce type commercialisés actuellement sous forme d’« alliages moléculaires » sont utilisés à des teneurs de l’ordre de quelques ppm (1 ppm = 1 g de marqueur par tonne de matériaux). Malheureusement, certaines compositions de l’alliage conduisent à des transferts d’énergie entre les différentes terres rares qui provoquent une diminution de l’intensité de luminescence.

Grille en 3D de 4*4*4 formant un cube, dont les nœuds externes sont représentés par des boules rouges, et les nœuds internes des boules vertes
Représentation schématique d’un polymère de coordination de type cœur coquille. Carole Daiguebonne, Olivier Guillou, Author provided

Pour éviter cela, il a récemment été montré qu’il est possible de fabriquer des particules de polymères de coordination à base de terres rares de type « cœur-coquille », c’est-à-dire des particules dont les parties internes et externes ne présentent pas la même composition. Dans ces particules, les transferts d’énergie entre les métaux du cœur et ceux de la coquille sont drastiquement réduits et l’intensité de luminescence globale est fortement augmentée.

Cette nouvelle génération de marqueurs luminescents à base de terres rares ouvre de nouvelles perspectives dans les domaines de la lutte anticontrefaçon et de la recyclabilité des matériaux.

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